Сэм Кин
Исчезающая ложка. Тайны периодической таблицы Менделеева
Через какое-то время Льюис истосковался по дому и перебрался в Калифорнийский университет в городе Беркли. Там он 40 лет проработал на химическом факультете, превратив его в лучший в мире. Подобная фраза напоминает счастливый конец истории, но до этого еще далеко. Один из самых замечательных фактов из жизни Льюиса заключается в том, что он, вероятно, был величайшим из ученых, так и не получивших Нобелевскую премию. Никто не номинировался на нее чаще, но неприкрытые амбиции и бесконечные дискуссии, которые Льюис вел по всему миру, лишили его шансов на достаточное количество голосов. Вскоре он начал отказываться от престижных должностей, выражая так свой протест (а возможно – и по принуждению) и превратился в глубокого научного отшельника.
Нобелевская премия не досталась Льюису не только из-за межличностных конфликтов, но и потому, что его исследования были обширными, но не слишком глубокими. Он не открыл ни одной удивительной вещи, такой, узнав о которой вы скажете: «Ух ты!» Нет, он провел всю жизнь за уточнением того, как электроны из атомов взаимодействуют в различных средах. Особенно интересовали Льюиса два типа молекул – кислоты и основания. Любые взаимодействия атомов, при которых они обмениваются электронами, называются химическими реакциями. В результате могут образовываться или распадаться соединения. Кислотно-основные реакции представляют собой яркие и зачастую бурные примеры такого межатомного обмена. Работа Льюиса с кислотами и основаниями значила для науки не больше, чем любые другие исследования, связанные с изучением электронного обмена на субмикроскопическом уровне.
Примерно до 1890 года ученые пробовали кислоты и основания на вкус – языком или окунув в жидкость палец.
Разумеется, это не самый безопасный метод, который, к тому же, не особенно точен. За несколько десятилетий удалось установить, что кислоты, в сущности, являются донорами протонов. Многие кислоты содержат водород. Это простейший элемент, в ядре которого присутствует всего один протон, а вокруг него вращается единственный электрон (вот такое маленькое ядро у водорода). При смешивании с водой кислота (возьмем, к примеру, соляную – HCl) расщепляется на ионы Н+ и Cl-. Когда водород теряет единственный электрон, его ядро превращается в «голый» протон H+. Слабые кислоты, например уксусная, отдают в раствор малое количество протонов. Сильные же, в частности серная, высвобождают множество протонов.
Существует версия, что Моцарт умер от передозировки сурьмы, которую принимал как лекарство от сильного жара[16].
Льюис считал, что такое понимание кислоты является слишком ограниченным. Действительно, многие вещества проявляют кислотные свойства, но не содержат при этом водорода. Поэтому ученый взглянул на проблему под иным ракурсом: он обратил внимание не на водород, отдающий электрон, а на хлор, захватывающий эту частицу. Соответственно, Льюис представил кислоту не как донора протонов, а как акцептора электронов. Напротив, основания (к ним относятся такие вещества, как известь или щелок) по своим свойствам противоположны кислотам, и их можно считать донорами электронов. Эти определения не только более универсальны, но и основаны на свойствах электронов. Такая парадигма лучше сочетается с концепцией периодической таблицы, структура которой в значительной степени основана на электронных оболочках элементов.
Льюис сформулировал эту теорию еще в 1920-1930-х годах, но современные ученые продолжают развивать его идеи, создавая все более сильные кислоты. Сила кислоты определяется по pH-шкале. Чем меньше число pH, тем сильнее кислота. В 2005 году химик родом из Новой Зеландии (на самом деле группа химиков из университета Калифорнии, среди которых были и сотрудники Института катализа СО РАН из Новосибирска. – Прим. ред.) синтезировал карборановую кислоту, основным элементом которой является бор. Эта кислота имеет значение pH, равное -18. Для сравнения: вода имеет pH = 7, а соляная кислота в наших желудках – 1. Но, в соответствии с необычными правилами расчетов, действующими на шкале pH, снижение pH на одну единицу (например, с 4 до 3) соответствует увеличению силы кислоты в 10 раз. Таким образом, если сравнить желудочный сок с pH = 1 и карборановую кислоту с pH = -18, оказывается, что последняя сильнее в 10 миллиардов миллиардов раз. Примерно такое количество атомов потребуется, чтобы сделать из них нить от Земли до Луны.
Существуют еще более сильные кислоты, основным элементом которых является сурьма, – она может похвастаться, пожалуй, самой красочной историей среди всех элементов периодической системы[17]. Навуходоносор, вавилонский царь, при котором в VI веке до н. э. были выращены знаменитые висячие сады, приказал выкрасить стены своего дворца в желтый цвет, и для этого использовалась вредная сурьмяно-свинцовая смесь. Возможно, неслучайно его сын сошел с ума, стал спать на улице и есть траву, как бык. Примерно в ту же эпоху египтянки применяли другую форму сурьмы в качестве косметики – чтобы подводить глаза и одновременно приобретать колдовскую силу, позволявшую наводить сглаз на врагов. Средневековые монахи – не говоря уж об Исааке Ньютоне – крайне интересовались «сексуальными» свойствами сурьмы. Они считали, что этот полуметалл двулик и напоминает гермафродита. Сурьмяные пилюли также были известны в качестве слабительного. В отличие от современных лекарств, эти жесткие таблетки не растворялись в кишечнике. Пилюли считались такими драгоценными, что люди даже рылись в своих экскрементах, извлекали из них таблетки и использовали их повторно. В некоторых крепких семьях такое слабительное передавалось от отца к сыну. Вероятно, именно поэтому сурьмой, несмотря на ее токсичность, так интересовались медики. Возможно, Моцарт умер именно от передозировки сурьмы, которую принимал как лекарство от сильного жара.
Постепенно химики нашли ей лучшее применение. К 1970-м годам удалось выяснить, что способность сурьмы собирать вокруг себя элементы, активно захватывающие электроны, делает ее великолепным сырьем для синтеза специальных кислот. Результаты получились не менее ошеломляющими, чем сверхтекучесть гелия. При реакции пентафторида сурьмы SbF5 с плавиковой кислотой HF получается вещество, имеющее pH = -31. Эта суперкислота в 100 тысяч миллиардов миллиардов раз агрессивнее желудочного сока и прожигает стекло, проникая через него так же легко, как вода через бумагу. Эту кислоту нельзя собрать в колбу, так как она ее сразу проест, а потом сожжет вам руку. Сразу отвечу на вопрос профессора: эту кислоту можно переносить в специальных емкостях с тефлоновым покрытием.
В годы войны Льюис не занимался ничем важным и умер в одиночестве в своей лаборатории в 1946 году.
Но все-таки это соединение сурьмы не является сильнейшей кислотой в мире. Сами по себе фторид сурьмы SbF5 (акцептор электронов) и плавиковая HF (донор протонов) довольно активны. Но прежде чем они породят суперкислоту, требуется в определенном смысле «перемножить» их взаимодополняющие силы. Самой сильной «одиночной» кислотой является все-таки карборановая кислота – соединение бора (HCB11Cl11). На сегодня она остается и наиболее парадоксальной: это одновременно и самая сильная, и самая неагрессивная кислота в мире. Чтобы было понятнее, напомню: кислота распадается на положительно и отрицательно заряженные ионы. Карборановая расщепляется на H+ и сложную структуру из всех остальных атомов (CB11Cl11), напоминающую по форме клетку. Именно отрицательная часть (остаток) большинства кислот оказывает корродирующий и каустический эффект, в частности, разъедает кожу. Но остаток карборановой кислоты является одной из самых стабильных молекул, синтезированных человеком. Атомы бора делятся электронами столь щедро, что молекула ведет себя почти как гелий и не отрывает электроны от других атомов. Поэтому привычной кислотной агрессии не наблюдается.
Итак, для чего же нужна карборановая кислота, если не для растворения стеклянных колб и не для прожигания банковских сейфов? Во-первых, она позволяет резко повысить октановое число бензина, во-вторых, улучшает усвоение витаминов. Но гораздо важнее ее роль в химической «амортизации». Многие химические реакции, в которых участвуют протоны, идут небыстро и с потерями. Они протекают в несколько этапов, а протоны разлетаются по раствору в ничтожные доли секунды, так что экспериментаторы не могут отследить, что же именно происходит. Но поскольку карборановая кислота так стабильна и неагрессивна, она сначала наполняет раствор протонами, а потом «фиксирует» молекулы в важных промежуточных состояниях. Карборан удерживает промежуточные соединения, словно на мягкой и надежной подушке. Напротив, сурьмяные суперкислоты такую амортизацию практически не обеспечивают – они просто разрывают на куски молекулы, которые интересуют ученых. Льюис был бы рад узнать об этой и других прикладных задачах, в основе которых лежат его исследования электронов и кислот. Возможно, это скрасило бы последние мрачные годы его жизни. Хотя в годы Первой мировой войны он работал на правительство, а до 60 лет успел внести немалый вклад в химию, во время Второй мировой его не пригласили участвовать в Манхэттенском проекте[18]. Это сильно его уязвило, так как многие химики, которых он позвал в Беркли, сыграли важную роль в создании атомной бомбы и стали национальными героями. Льюис же в годы войны не занимался ничем важным, коротая время за воспоминаниями и написанием печального бульварного романа о судьбе солдата. Он умер в одиночестве в своей лаборатории в 1946 году.
По общепринятому мнению, Льюиса погубили сигары – он выкуривал их по паре десятков в день в течение 40 с лишним лет и скончался от сердечного приступа. Но в тот вечер, когда его не стало, сложно было не заметить стоявший в лаборатории запах горького миндаля – признак цианистого водорода. В ходе своих исследований Льюис работал с цианидами, возможно, он принял яд, предчувствуя остановку сердца. Опять же, несколькими часами ранее в свой последний день Льюис присутствовал на обеде – куда до этого идти отказывался – с более молодым, харизматичным химиком-соперником, который уже получил Нобелевскую премию и работал консультантом в Манхэттенском проекте. Некоторые коллеги подозревали, что увенчанный лаврами коллега мог сильно расстроить Льюиса. Если так, то химические знания последнего могли печальным образом прийтись кстати.
Кроме исключительно активных металлов на запад таблицы и галогенов и благородных газов на ее восток, на этой химической карте есть и «Великие равнины» – столбцы с 3-го по 12-й, в которых находятся переходные металлы. Честно говоря, химия переходных металлов чрезвычайно разнообразна, поэтому им сложно дать какую-либо общую характеристику. Достаточно сказать: с ними нужно быть осторожными. Вы увидите, что тяжелые атомы переходных металлов имеют больше возможностей для распределения своих электронов. Как и у других элементов, у них есть разные электронные уровни (первый, второй, третий и т. д., считая от ядра), причем чем выше уровень, тем больше энергии в нем заключено. И эти металлы также стремятся захватывать электроны у других атомов, чтобы их верхние уровни содержали полные комплекты по восемь электронов. Но у переходных металлов сложнее определить, какой же уровень является внешним.
Если двигаться по таблице слева направо, то количество электронов у каждого следующего элемента на один больше, чем у его «западного» соседа. Так, у натрия, 11-го элемента, как правило, 11 электронов, у магния – 12-го – 12 и так далее. По мере укрупнения атомов, электроны в них распределяются не только на различных электронных уровнях, но и на так называемых оболочках (подуровнях), имеющих разнообразные формы. Атомы по природе прозаичны и предсказуемы. Они заполняют и оболочки, и электронные уровни в одном и том же порядке – он прослеживается во всей таблице. Элементы, находящиеся на левом ее краю, размещают первый электрон на s-оболочке, она сферическая. Эта оболочка маленькая, на ней умещаются всего два электрона – так образуются два сравнительно высоких столбца слева. Уложив эти электроны, атом ищет более вместительное хранилище. Элементы в правой части таблицы начинают упаковывать электроны один за другим на p-оболочку – по форме она немного напоминает человеческое легкое[19]. Здесь умещается шесть электронов, поэтому в правой части таблицы мы видим шесть высоких столбцов. Обратите внимание: во всех верхних рядах два электрона s-оболочки суммируются с шестью электронами p-оболочки, всего получается восемь. Именно столько электронов на верхнем уровне требуется большинству атомов для полного комплекта. И, если не считать самодостаточных благородных газов, все элементы предоставляют электроныс внешнего уровня для обмена при химических реакциях. Поведение этих элементов вполне логично: с добавлением нового электрона атом может предложить больше электронов для участия в реакциях.
Теперь переходим к сложной части. Переходные металлы занимают с 3-го по 12-й столбцы в рядах с четвертого по седьмой. Они размещают электроны на d-оболочках, на каждой из которых умещается по 10 электронов. По форме d-орбитали больше всего напоминают несуразных зверюшек, свернутых из воздушных шариков. Мы уже знаем, как элемент заполняет свои электронные оболочки, поэтому можем предположить, что переходные металлы будут выкладывать все дополнительные электроны с d-оболочек на внешний энергетический уровень и использовать их для участия в реакциях. Но нет! Переходные металлы запасают свои дополнительные электроны и прячут их под другими энергетическими уровнями. Это «решение» нарушить общепринятые нормы и упрятать свои d-электроны кажется некрасивым и нелогичным – Платону это не понравилось бы. Но так устроена природа, ничего с этим не поделаешь.
Ядро работает по законам, описанным самым парадоксальным нобелевским лауреатом в истории – Марией Гепперт.
Впрочем, как бы ни был сложен этот процесс, у него есть смысл. В принципе, если мы движемся по таблице горизонтально, с добавлением нового электрона к каждому переходному металлу свойства элемента должны немного меняться. Но, поскольку электроны с d-оболочек спрятаны глубоко в недрах атома, как в выдвижных ящиках с двойным дном, они словно скрыты под броней. Другие атомы, пытающиеся реагировать с металлами, не могут получить доступ к этим электронам, и получается, что многие металлы в ряду выделяют для химических реакций практически одинаковое количество электронов. Поэтому они очень похожи друг на друга в химическом отношении. Вот почему с научной точки зрения многие металлы выглядят и ведут себя почти одинаково. Все они – серые и холодные, поскольку их внешние электроны не оставляют им выбора, а заставляют приспосабливаться к обстоятельствам. Разумеется, чтобы еще более запутать ситуацию, некоторые скрытые электроны иногда всплывают наверх и начинают участвовать в реакциях[20]. Этим объясняются небольшие различия между некоторыми металлами и сложность их химических реакций.
Элементы с f-оболочками также довольно беспорядочны. F-оболочка появляется в первом из двух рядов металлов, расположенных под основной частью таблицы, – это группа лантаноидов, также именуемых «редкоземельными элементами». Если считать по номерам от 57-го до 71-го, то все лантаноиды следовало бы расположить в шестом ряду. Но их принято выносить в отдельный нижний ряд (оставив на своем месте лишь лантан), чтобы таблица оставалась более компактной и менее громоздкой. Лантаноиды прячут новые электроны еще глубже, чем переходные металлы, – зачастую на два энергетических уровня ниже. Таким образом, они еще более схожи между собой, нежели переходные металлы, их едва можно отличить друг от друга. Движение вдоль этого ряда напоминает поездку из Небраски в Южную Дакоту – вы куда-то едете и даже не замечаете, что пересекаете границы штатов.
В природе практически невозможно найти образец чистого лантаноида, поскольку они всегда перемешаны друг с другом. Известен случай, когда один химик из Нью-Гемпшира попытался выделить тулий, элемент номер 69. Он начал работать с огромными емкостями, наполненными тулиевой рудой. Ученый многократно обрабатывал руду различными химическими реагентами и кипятил смесь, на каждом этапе работы очищая небольшое количество металла. Растворение длилось так долго, что поначалу удавалось выполнить всего один-два цикла очистки в день. Но он выполнил этот трудоемкий процесс пятнадцать тысяч раз вручную и добыл из сотен фунтов руды всего несколько унций достаточно чистого металла[21]. Но даже в этой толике присутствовали небольшие примеси других лантаноидов. Их электроны были скрыты так глубоко, что никакие химические реагенты не позволяли их связать.
Электронные взаимодействия – это основа периодической системы. Но, чтобы по-настоящему понимать элементы, нельзя игнорировать ту часть, которая составляет до 99 % атомной массы, – я говорю о ядре. И если электроны подчиняются законам, сформулированным величайшим ученым, так и не получившим Нобелевской премии, то ядро работает по законам, описанным самым парадоксальным нобелевским лауреатом в истории. Это была женщина, чей путь в науке складывался еще сложнее, чем у Льюиса.
Мария Гепперт родилась в Германии в 1906 году. Ее отец был профессором в шестом поколении, тем не менее Мария никак не могла убедить ученых мужей, что женщина тоже имеет право поступить в аспирантуру. Поэтому она училась то на одном курсе, то на другом, слушая лекции везде, где могла. Наконец она получила докторскую степень в Ганноверском университете, защитив диссертацию перед советом профессоров, у которых никогда не училась. Неудивительно, что без связей и рекомендаций ее и после защиты не брали на работу ни в один университет. Гепперт смогла попасть в науку лишь окольным путем, заручившись помощью своего мужа, Джозефа Майера. Тот был американским профессором химии, приглашенным в Германию. Вместе с ним Мария в 1930 году уехала в Балтимор и под новой фамилией Гепперт-Майер стала всюду следовать за мужем – на работу и на конференции. К сожалению, в годы Великой депрессии Майер несколько раз оказывался без работы, семья была вынуждена перебраться в Нью-Йорк, а затем в Чикаго.
В большинстве университетов снисходительно относились к привычке Гепперт-Майер присутствовать на ученых собраниях и беседовать о науке. Кто-то даже снизошел до того, что предложил ей работу, правда, неоплачиваемую. Темы для нее подбирались типично «женские» – например, исследование природы цвета. После окончания Великой депрессии сотни ученых собрались под эгидой Манхэттенского проекта – возможно, самого впечатляющего мероприятия по обмену научными идеями в истории человечества. Гепперт-Майер также получила приглашение к участию, но на периферии, в бесполезном побочном проекте, посвященном выделению урана при помощи фотохимических реакций. Несомненно, в глубине души она раздражалась из-за такого удела, но тяга Марии к науке была столь велика, что она согласилась работать и на этих условиях. После окончания Второй мировой войны в университете Чикаго к Гепперт-Майер наконец-то отнеслись серьезно и предложили должность профессора физики. Она получила собственный кабинет, но факультет так и не платил ей.
Тем не менее Гепперт-Майер, воодушевленная этим назначением, в 1948 году занялась исследованиями ядра – сердцевины и сущности атома. Количество протонов – находящихся в ядре положительно заряженных частиц – и определяет сущность атома. Иными словами, если атом теряет или приобретает протоны, он превращается в другой атом. Как правило, атомы не теряют нейтроны, но в атомах одного элемента может содержаться разное их количество. Такие разновидности атомов называются изотопами. Например, изотопы свинца-204 и свинца-206 имеют одинаковый атомный номер (82), но разное количество нейтронов (122 и 124 соответственно). Атомный номер совместно с количеством нейтронов определяет массу атома. Ученым потребовалось немало лет, чтобы полностью описать взаимосвязи между атомным номером и атомной массой; но после того, как это удалось, устройство периодической системы значительно прояснилось.
Разумеется, Гепперт-Майер знала об этом, но ее работа касалась иной тайны, которую не так легко осознать, обманчиво простой проблемы. Простейший элемент в природе – водород – является и самым распространенным. Второй элемент таблицы – гелий – занимает второе место в этой классификации. В эстетически совершенной Вселенной третью позицию должен был бы занимать третий элемент таблицы, литий, и так далее. Но наша Вселенная не столь аккуратна. Третьим по распространенности является восьмой элемент, кислород. Но почему? Ученые предполагали, что у него очень стабильное ядро, которое не дезинтегрируется (не распадается). Но такое объяснение лишь ставит перед нами следующий вопрос: почему у некоторых элементов – например, у кислорода – встречаются такие стабильные ядра?
У периодической системы есть своя грамматика, и если научишься читать между строк, то узнаешь множество новых историй.
В отличие от многих современников, Гепперт-Майер усмотрела в этом явлении параллель с невероятной стабильностью благородных газов. Она предположила, что протоны и нейтроны в ядре располагаются на оболочках, подобно электронам, находящимся вокруг ядра. Возможно, заполнение таких внутриядерных оболочек повышает стабильность ядра. С точки зрения неспециалиста, такая аналогия кажется разумной и красивой. Но Нобелевские премии не выдают за гипотезы, особенно выдвигаемые женщиной-профессором, работающей на общественных началах. Более того, эта идея возмутила физиков-ядерщиков, поскольку химические и ядерные реакции протекают независимо друг от друга. Нет никакой причины, по которой основательные домоседы, какими являются протоны и нейтроны, могли бы вести себя как крошечные своенравные электроны, легко покидающие родной атом в поисках лучшей жизни. Как правило, протоны и нейтроны этого не делают.
Но Гепперт-Майер следовала своей интуиции. Систематизировав ряд несвязанных экспериментов, она доказала, что у ядер действительно есть оболочки и что в природе образуются так называемые магические ядра. По сложным математическим причинам, среди магических ядер не прослеживается такая периодичность, как среди химических элементов; магическими являются атомы с номерами 2, 8, 20, 28, 50, 82. Благодаря исследованиям Гепперт-Майер, удалось показать, как в ядрах с этими номерами протоны и нейтроны самоупорядочиваются, образуя исключительно стабильные симметричные сферы. Следует отметить, что ядро кислорода является вдвойне магическим: этот элемент, обладающий восемью протонами и восемью нейтронами, невероятно стабилен, чем и объясняется его изобилие во Вселенной. Кроме того, эта модель легко объясняет непропорционально частую встречаемость некоторых других элементов – например, кальция (20). Неслучайно и то, что наше тело в значительной степени состоит из таких распространенных элементов.
Теория Гепперт-Майер напоминает о платоновской философии, согласно которой красивые фигуры являются наиболее совершенными. Предложенная ею модель магического ядра, имеющего форму шара, стала идеальной – по ней оцениваются все остальные ядра. Напротив, те элементы, которые находятся между магическими номерами, встречаются редко, поскольку их ядра деформированы и вытянуты. Ученым даже удалось обнаружить бедные нейтронами формы гольмия (67-й элемент), которые образуют деформированные неустойчивые ядра. Как вы уже догадываетесь по описанию модели Гепперт-Майер, ядра гольмия не слишком устойчивы. Но, в отличие от атомов с несбалансированными электронными оболочками, атомы с деформированными ядрами не могут ухватить нейтроны и протоны от других атомов, чтобы подправить свою форму. Поэтому такие атомы образуются с трудом, но даже когда это случается, они тут же распадаются.
Модель ядерных оболочек – это физический шедевр. Поэтому Гепперт-Майер, имевшая сомнительный статус в научном сообществе, наверняка с унынием узнала, что это открытие было повторно сделано физиками-мужчинами у нее на родине. Она могла полностью потерять надежду. Тем не менее открытие было сделано независимо и, когда немцы благородно признали важность работ своей соотечественницы и пригласили ее к сотрудничеству, карьера Марии пошла в гору. Она получила лестные отзывы, и в 1959 году они с мужем переехали – в последний раз – в Сан-Диего. Там Мария Гепперт-Майер наконец смогла заняться настоящей оплачиваемой работой в новом Калифорнийском университете. Тем не менее она до конца жизни так и не избавилась от клейма дилетанта. Когда в 1963 году Шведская академия объявила, что Гепперт-Майер получила высочайшую награду в своей профессии, газета Сан-Диего отметила этот великий день ее жизни унизительным заголовком «Мать из С. Д. получила Нобелевскую премию».
Но все относительно. Возможно, если бы газеты опубликовали статью под подобным заголовком о Гилберте Льюисе, он, вероятно, был бы польщен.
Просматривая периодическую систему ряд за рядом, мы немало узнаем об элементах. Но это лишь часть истории, причем даже не самая интересная. Элементы из одного столбца связаны гораздо теснее, чем соседи из одного ряда. На большинстве человеческих языков принято читать слева направо или справа налево, но таблицу Менделеева гораздо важнее уметь читать по вертикали, столбец за столбцом – кстати, так читаются некоторые формы японской письменности. Так нам открывается множество взаимосвязей между элементами, в том числе неожиданные примеры соперничества и антагонизма. У периодической системы есть своя грамматика, и если научишься читать между строк, то узнаешь множество новых историй.
